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Herstellung eines Al-dotierten ZnO-Sputtertargets durch Heißpressen

Herstellung eines Al-dotierten ZnO-Sputtertargets durch Heißpressen


1. Einleitung


Es ist bekannt, dass ein mit Aluminium dotierter ZnO (AZO) -Dünnfilm im sichtbaren Bereich eine hohe Durchlässigkeit und einen geringen spezifischen Widerstand aufweist, und seine optische Bandlücke kann durch den Al-Gehalt gesteuert werden. AZO-Filme haben potentielle Anwendungen in Solarzellen, antistatischen Beschichtungen, Festkörperanzeigevorrichtungen, optischen Beschichtungen, Heizgeräten, Enteisungsgeräten usw. Im Vergleich zu Indiumoxid hat ZnO den Vorteil, dass Rohstoffe billiger und nicht toxisch sind. Insbesondere ist AZO-Film stabiler. Daher ist AZO einer der besten Substitute von ITO, der als transparenter leitfähiger Film (TCO) verwendet wird.


Ein AZO-Film kann mit einigen Methoden abgeschieden werden. Gegenwärtig wurde das Magnetron-Sputtern aufgrund seiner hohen Abscheiderate und der guten Haftung zwischen Film und Substrat in großem Umfang eingesetzt. Metallische Targets wurden verwendet, um einen AZO-Film abzuscheiden. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Lebensdauer des Targets begrenzt war, da sich häufig eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Targets bildete. Daher wurden vorzugsweise keramische Targets verwendet.


AZO ist eine Art stark dotiertes n-Halbleitermaterial. Für ein AZO-Keramiktarget sind Dichte, Phasenstruktur, Porengröße und deren Verteilung, Korngröße und spezifischer Widerstand grundlegende Eigenschaften. Vor kurzem haben viele Forscher die Herstellung von AZO-Sputtertargets mit sehr hoher Dichte und niedrigem Widerstand untersucht. Der Strukturänderung und der Porenentwicklung beim Sintern wurde jedoch wenig Beachtung geschenkt. Wenn der Sinterprozess in der Atmosphäre durchgeführt wurde, ist die Erhöhung der Sintertemperatur ein Weg, um eine hohe Dichte zu erreichen, gleichzeitig wird jedoch der Gehalt an ZnAl 2 O 4 der zweiten Phase erhöht, was zu einer schlechten elektrischen Eigenschaft des AZO-Targets führt. Eine hohe Sintertemperatur kann mehr Möglichkeiten für anormales Kornwachstum bieten. Sintern unter Superhochdruck und Sol-Gel sind zwei Methoden, um eine hohe Dichte zu erreichen. Leider sind sie zu teuer, um industrialisiert zu werden. Im Vergleich dazu ist Heißpressen ein moderater Weg, auf dem das Target unter mäßigem Druck und Temperatur verdichtet werden kann. Darüber hinaus ist es eine Art schneller Verdichtungsprozess und das Kornwachstum verläuft sehr geringfügig.


In der vorliegenden Arbeit wird das AZO-Ziel daher durch Heißpressverfahren hergestellt. Relative Dichte, Porenentwicklung, Bruchmorphologie, Phasenstrukturänderung und spezifischer Widerstand werden untersucht, um die Vorbereitungsprozesse von AZO-Targets zu veranschaulichen.



2. Experimentell


Es wurden handelsübliche Pulver aus Zinkoxid (mittlere Teilchengröße von etwa 600 nm) und Aluminiumoxid (mittlere Teilchengröße von etwa 100 nm) verwendet. Unter Verwendung eines Doppelwellenmischers wurden ZnO- und Al 2 O 3 -Pulver im Massenverhältnis von 98: 2 in einer Flasche mit Achatkugeln 32 h lang mit einer Kugel gemischt.


Das gemischte Pulver wurde in eine Graphitform gegossen. Die Form wurde in den Ofen der Heißpressmaschine gegeben . Unter einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur wurden die AZO-Ziele für einen Erhaltungszeitraum mit Argongasschutz verdichtet.


Die Dichte wurde mit der Archimedes-Methode gemessen. Die Bruchmorphologie wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (JSM-6510, Japan Electronics) beobachtet. Die Porengröße und ihre Verteilung wurden unter Verwendung eines Quecksilber-Intrusionsporosimeters (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.) analysiert. Die Phasenstruktur wurde unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers mit einer monochromatisierten Cu Kα-Röntgenquelle (D / max 2500, Japan Electronics) analysiert. Der spezifische Widerstand wurde mit einer Vierpunktsonde (SDY4, Guangzhou Institute of Semiconductor Materials) gemessen.



3. Ergebnisse und Diskussion


3.1 Auswirkungen der Heißpressbedingungen auf die relative Dichte des AZO-Targets

Die theoretische Dichte von AZO (2% Al 2 O 3 ) beträgt 5,56 g / cm 3 . Abbildung 1 zeigt den Einfluss der Temperatur auf die relative Dichte des AZO-Targets.


Fig.1

Fig. 1 Temperatureinfluss auf die relative Dichte des AZO-Targets, das 120 min bei 35 MPa verdichtet wurde


Wie in Fig. 1 gezeigt, steigt die relative Dichte des AZO- Targets mit zunehmender Temperatur von 800 ° C auf 1100 ° C rasch von 79,4% auf 95,2%. Während des Sintervorgangs umfassen die Antriebskräfte, die den Kontakt der Partikel beschleunigen, die Kraft von Van de Walls, die elektrostatische Kraft, die chemische Bindungskraft und die Elektronikkraft. Insbesondere die chemische Bindungskraft spielt eine große Rolle, da sich auf der Partikeloberfläche eine große Anzahl baumelnder Bindungen befindet. Mit zunehmender Temperatur wird die Atomdiffusion verstärkt. Somit können die beiden Oberflächenatome die Potentialbarriere leichter passieren, um sich durch chemische Bindung miteinander zu verbinden. Daher ist der Einfluss der Temperatur auf die relative Dichte sehr signifikant.


Abbildung 2 zeigt den Einfluss des Drucks auf die relative Dichte des AZO-Targets. Mit Erhöhung des Drucks von 15 MPa auf 35 MPa steigt die relative Dichte von 88% auf 95,2%.


Fig.2

2 Wirkung des Drucks auf die relative Dichte des AZO-Targets, das 120 Minuten lang bei 1150 ° C verdichtet wurde


SHI hat eine Verdichtungsgleichung für das Heißpressen abgeleitet:

equation-1

wo ρ die Dichte ist; t ist die Zeit; K ist das Verhältnis der Gesamtzahl der Poren zur Anzahl der Teilchen; D eff ist der effektive Diffusionskoeffizient; Ω a ist das Volumen der diffundierenden Teilchen; D ist die durchschnittliche Teilchengröße; k ist die Boltzmann-Konstante; T ist die thermodynamische Temperatur; σeff ist die effektive Druckspannung; γ s ist die Oberflächenspannung. Es gibt eine Gleichung zwischen σ eff , ρ und dem Außendruck pa.

equation-2

Gl. (2) zeigt, dass die effektive Druckspannung (σ eff ) die Funktion von Druck und Dichte ist. Wenn der Druck von 15 MPa auf 20 MPa erhöht wurde, nahm σeff zu. Daher spielte der Druck die Hauptrolle bei der Erhöhung der relativen Dichte von 88% auf 90,5%. Wenn der Druck zwischen 20 MPa und 30 MPa lag, wurde die Verdichtungsrate mit zunehmendem Druck beschleunigt. Im Gegenzug würde jedoch, wenn die relative Dichte höher war, die effektive Druckspannung verringert, was zu einer niedrigeren Verdichtungsrate führte. So wurde die relative relative Dichte des Ziels leicht von 90,5% auf 91,6% erhöht. Wenn der Druck über 30 MPa lag, spielte der Druck erneut die Hauptrolle bei der Erhöhung der relativen Dichte von 91,6% auf 95,2%. Daher war die endgültige relative Dichte die Wechselwirkung von Druck und relativer Dichte. Wie in Fig. 2 gezeigt, wurde mit zunehmendem Druck die relative Dichte S-förmig erhöht.


Neben der Temperatur und dem Druck wirkt sich die Erhaltungszeit auch auf die relative Dichte des AZO-Targets aus. Bei einer Verdichtung bei 1100 ° C und 35 MPa mit 0,5, 1 und 2 h Erhaltungszeit erreichten die relativen Targetdichten 92,5%, 94,6% bzw. 95,2%. Bei 1100 ° C und dem gleichen Druck war die relative Enddichte, die nur 94,1% erreichte, begrenzt, selbst wenn die Erhaltungszeit auf 10 Stunden erhöht wurde. Die bei 1100 ° C heiß gepresste Probe mit einer Konservierungszeit von 1 h konnte 94,6% erreichen. Es wird der Schluss gezogen, dass die Temperatur die wichtigste Rolle bei der AZO-Zielverdichtung spielte. Druck und Erhaltungszeit sind jedoch auch wichtige Faktoren, um das Ziel hoher Dichte zu erreichen.


3.2 Porenentwicklung

In einem keramischen Target gibt es zwei Arten von Poren, Kanalporen und isolierte Poren. Nach Cobles Definition existieren die Kanalporen in der ersten und zweiten Stufe, und die isolierten Poren werden in der dritten Stufe erzeugt. WILKINSON und ASHBY untersuchten den Heißpress-Sinterprozess und stellten fest, dass er in zwei Stufen unterteilt werden kann: die Kanalporenstufe und die isolierte Porenstufe. Die Kanalporengröße und ihre Verteilung können mit einem Quecksilber-Intrusionsporosimeter gemessen werden. Die isolierte Porengröße kann nicht direkt getestet werden, aber ihr Volumengehalt kann aus der relativen Dichte und dem Volumengehalt der Kanalporen gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden.


wobei RRD die relative Dichte des Ziels ist; φC ist der Volumenanteil der Kanalporen; φI ist der Volumenanteil der isolierten Poren. Somit kann aus RRD und CC II abgeleitet werden.


Um die Porenentwicklung während des Verdichtungsprozesses zu untersuchen, wurde das Pulvergemisch aus ZnO und Al 2 O 3 2 Stunden bei 900 ° C gebrannt, so dass die flüchtigen Bestandteile oder die Feuchtigkeit entfernt wurden. Da die Temperatur der wichtigste Faktor war, konzentrierte sich diese Untersuchung hauptsächlich auf den Einfluss der Temperatur auf die Porenänderung während der Verdichtung durch Heißpressen. Wenn der Druck 18 MPa betrug, betrug die Aufbewahrungszeit 30 min und die Temperaturen betrugen 850, 950, 1050 und 1150 ° C. Die Zielproben wurden getrennt heißgepresst. RRD, cc, φI wurden analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.


Tabelle 1 Porenentwicklung im AZO-Target bei unterschiedlichen Temperaturen durch Heißpressen


Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde mit Erhöhung der Temperatur von 850 ° C auf 1050 ° C RD erhöht

stark von 51,7% auf 80,3%, gleichzeitig sank decreasedC stark von 45,7% auf 19,6%. Wenn die Heißpresstemperatur auf 1 150 ° C erhöht wurde, sank CC auf 0, was zeigte, dass alle Kanalporen isoliert wurden. Wie in Tabelle 1 zu sehen ist, wurde der durchschnittliche Durchmesser der Kanalporen von 136,78 nm auf 169,08 nm mit zunehmender Temperatur von 850 ° C auf 950 ° C erhöht. Es wurde gezeigt, dass während des Verdichtungsprozesses eine Kombination aus Kanalporen und Wachstum besteht. Tatsächlich ist diese Art der Kombination und des Wachstums auch eine der treibenden Kräfte der Verdichtung. Abbildung 3 zeigt die Details der Entwicklung der Kanalporen. Wenn die Temperatur 950 ° C betrug, wurde der Porendurchmesser erhöht. Mit steigender Temperatur wurde außerdem die Porengrößenverteilung verengt, obwohl der durchschnittliche Durchmesser nicht stark verändert wurde. Die Anzahl der Kanalporen sank jedoch auf 0, wenn die Temperatur 1 150 ° C betrug, was bedeutet

Alle Kanalporen wurden isoliert.


Fig. 3 Kumulativer Porenbereich gegen Porendurchmesser im AZO-Target, verdichtet bei verschiedenen Temperaturen für 30 Minuten


Abbildung 4 zeigt die Veränderung der isolierten Poren. Der Volumenanteil ist bei einer Temperatur von 1 050 ° C minimal. Bei niedrigerer Temperatur wurden einige isolierte Poren während der Verdichtung geöffnet, und bei einer Temperatur von mehr als 1050 ° C stieg die Volumenfraktion stark an. Es ist zu sehen, dass bei einer Temperatur von 1 150 ° C der Volumenanteil der isolierten Poren 5,2% betrug. Möglicherweise wurde es zu einem superschnellen Nackenwachstum bei hohen Temperaturen beigetragen.


Fig. 4 Volumenanteil der isolierten Poren im AZO-Target gegen die Temperatur


5 zeigt SEM-Aufnahmen der Bruchmorphologie von AZO-Zielproben. Wie in 5 gezeigt, kann das Nackenwachstum deutlich beobachtet werden. Als die Temperatur 850 ° C betrug, kamen die Partikel näher, der Sinterhals begann sich gerade zu bilden, aber es trat kein offensichtliches Halswachstum auf. Poren waren miteinander verbunden. Die isolierten Poren waren nicht sichtbar. In 5 (b) begann das Halswachstum und führte zu Porenwachstum. Die Poren waren immer noch Kanal. Wenn die Temperatur auf 1.050 ° C erhöht wurde, trat ein weiteres Halswachstum auf. Wie in 4 gezeigt, hatten die Poren jedoch noch einen Kanal. Wenn die Temperatur 1 150 ° C betrug, konnte ein deutliches Halswachstum beobachtet werden. Zur gleichen Zeit die Partikel

wurden miteinander verbunden und die Poren wurden isoliert.


XIAO et al. [11] führten die Bildung von Knötchen ein, während das Target zerstäubt wurde. Niedrige Dichte war möglicher Grund für Knoten. Die isolierten Poren können jedoch ein weiterer Faktor sein, um Knoten zu bringen. Denn die isolierten Poren würden explodieren, wenn das Plasma während des Magnetron-Sputterns auf sie trifft. Daher war es sehr wichtig, den Volumenanteil der isolierten Poren zu minimieren.


6 zeigt ein SEM-Bild eines AZO-Ziels, das 2 h bei 18 MPa und 1 150 ° C heißgepresst wurde.


Die relative Dichte wurde zu 96% gemessen und leicht erhöht. Das Quecksilber-Intrusionsporosimeter konnte die Kanalporen nicht nachweisen. Wie in Fig. 6 gezeigt, wurden die Poren isoliert, was zeigte, dass mit einer Verlängerung der Aufbewahrungszeit die isolierten Poren nicht effizient entfernt werden konnten.


Heizrate, Dichte des Grünlings und Temperatur sind die Hauptfaktoren, die zu isolierten Poren führen können. Wie in 4 gezeigt, war der Volumenanteil der isolierten Poren bei einer Temperatur von 1050 ° C minimal. Um ein Ziel mit höherer Dichte bei minimiertem Volumenanteil der isolierten Poren zu erreichen, wurde daher ein zweistufiges Heißpressen durchgeführt. In der ersten Stufe wurde das Heißpressen 1 Stunde lang bei 1050 ° C durchgeführt, und dann wurde das Target noch 1 Stunde lang bei 1 150 ° C heißgepresst. Fig. 7 zeigt die SEM-Bruchmorphologie eines AZO-Targets. Wie in Fig. 7 gezeigt, war das Ziel sehr dicht. Es konnten nur wenige isolierte Poren beobachtet werden. Die relative Dichte wurde zu 99% gemessen, sehr nahe an der theoretischen Dichte.


5 SEM-Aufnahmen der Bruchmorphologie von AZO-Targets, die bei verschiedenen Temperaturen und 18 MPa für 30 Minuten gemacht wurden: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1050 ° C; (d) 1 150 ° C


Fig. 6 SEM-Aufnahme eines AZO-Ziels, das 2 h bei 18 MPa und 1 150 ° C heißgepresst wurde


Abb. 7 REM-Aufnahme des AZO-Targets durch zweistufiges Heißpressen


SUN et al. [15] stellten ein AZO-Target mit einer relativen Dichte von 99,6% durch druckloses Sintern des Schlickers her

Gießen Die Sintertemperatur von 1 400 ° C war jedoch viel höher.



3.3 Phasenstrukturänderung beim Heißpressen

Der Spinellphasengehalt wurde zwischen Targets verglichen, die durch Heißpressen und Sintern in Atmosphäre bei einer Temperatur von 1 bis 100 ° C hergestellt wurden. Abbildung 8 zeigt den Unterschied in den XRD-Mustern von AZO-Zielen. Wie in Fig. 8 (a) gezeigt, waren die Hauptpeaks fast gleich. Fig. 8 (b) zeigt die vergrößerten Profile des ZnAl2O4-Peaks bei 2θ = 64,7 ° -65,6 °. Während des Heißpressens von AZO-Target treten zwei Reaktionen auf. Zum einen diffundiert Al-Dotiermittel in das ZnO-Gitter, um Zn zu ersetzen, zum anderen reagiert ZnO mit Al2O3, um eine Spinellphase von ZnAl2O4 zu bilden. Die zwei Reaktionen können wie folgt ausgedrückt werden:


Aus Fig. 8 (b) ist ersichtlich, dass der Gehalt an Spinell im heißgepressten Target niedriger war als derjenige, der durch Sintern in einer Atmosphäre hergestellt wurde. Tatsächlich war die Sintertemperatur beim drucklosen Sintern üblicherweise höher als 1 300 ° C. Der Spinellphasengehalt in dem durch Sintern in der Atmosphäre hergestellten Target war also viel höher als der in dem durch Heißpressen hergestellten Target.

Abbildung 9 zeigt die Phasenstrukturentwicklung mit der Temperatur während des Heißpressens. Es ist ersichtlich, dass sich bei einer Temperatur unter 900 ° C eine Al 2 O 3 -Phase im Target befindet. Wenn die Temperatur 1 000 ° C betrug, verschwindet die Al 2 O 3 -Phase, jedoch tritt die ZnAl 2 O 4 -Phase auf. Bei einer Temperatur von 1 bis 100 ° C wird der Gehalt an ZnAl 2 O 4 -Phase leicht erhöht.


Fig. 8 XRD-Muster von AZO-Targets, die durch Heißpressen und Sintern in Atmosphäre hergestellt wurden: (a) XRD-Muster; (b) Vergrößerte Profile bei 2 & thgr; = 64,7 ° –65,6 °

Abb. 9 Phasenstrukturentwicklung von AZO-Targets, die bei unterschiedlichen Temperaturen durch Heißpressen bei 35 MPa für 2 h hergestellt wurden



3.4 Auswirkungen von Temperatur und Erhaltungszeit auf den elektrischen Widerstand des AZO-Targets


Gemäß Reaktion (4) wird, wenn ein Al3 + ein Zn2 + ersetzt, ein überschüssiges Elektron erzeugt. Somit kann ein AZO-Target ein guter Stromleiter sein. Der spezifische Widerstand des AZO-Targets hängt von der Menge an Zn2 + -Ionen ab, die während des Heißpressens durch Al3 + -Ionen ersetzt werden. Fig. 10 zeigt die Änderung des spezifischen Widerstands des AZO-Targets bei der Heißpreßtemperatur.


10 Auswirkung der Heißpresstemperatur auf den spezifischen Widerstand von AZO bei 35 MPa für 2 Stunden


Aus 10 ist ersichtlich, dass bei einer Temperatur von 900 ° C die Substitutionsreaktion stattfand, obwohl es eine Al 2 O 3 -Phase gibt, wie in 9 gezeigt. Da jedoch die Substitutionsreaktion nicht effizient verlief, war der spezifische Widerstand auf hohem Niveau . Als die Heißpresstemperatur auf 1 000 ° C erhöht wurde, nahm der spezifische Widerstand stark von 0,08 Ω · cm auf 0,018 Ω · cm ab. Es zeigt sich, dass viele Zn2 + -Ionen durch Al3 + -Ionen ersetzt wurden. Wenn jedoch die Temperatur auf 1 100 erhöht wurde

Bei ° C sank der spezifische Widerstand weiter auf 0,006 3 Ω⋅cm. Es zeigte sich, dass viele Zn2 + -Ionen weiter durch Al3 + ersetzt wurden. Mit der Erzeugung von mehr ZnAl 2 O 4 wurde, wie in 9 gezeigt, der Abnahme-Trend des spezifischen Widerstands verlangsamt, da ZnAl 2 O 4 als Elektronenstreuzentrum fungierte, das die Beweglichkeit von Elektronen herabsetzte.


Fig. 11 zeigt den Entwicklungstrend des spezifischen Widerstands des AZO-Targets mit der Erhaltungszeit bei heißem

Presstemperatur von 1 100 ° C. Im Allgemeinen sank der Widerstand mit zunehmender Erhaltungszeit. Von 0,5 h bis 1 h wurde der spezifische Widerstand schnell von 0,01 Ω · cm auf 0,006 Ω · cm verringert.

Während dieser Phase ist die Substitution der dominierte Prozess, was zu einem geringeren spezifischen Widerstand führt. Von 1 h bis 2 h war der Widerstand fast gleich. Wahrscheinlich ist während dieser Phase der Effekt der Substitutionsreaktion und der Erzeugung von ZnAl2O4 ausgeglichen. Während des Heißpressens wurde der Substitutionsprozess erneut dominiert, was dazu führte, dass der elektrische Widerstand auf 3 × 10–3 Ω · cm sank.


11 Auswirkung der Erhaltungszeit auf den spezifischen Widerstand des bei 1 bis 100 ° C und 35 MPa heißgepressten AZO-Targets


4. Schlussfolgerung

1) Mit Erhöhung der Temperatur, des Drucks und der Erhaltungszeit wurde die relative Dichte des durch das Heißpressverfahren hergestellten AZO-Targets erhöht. Die Temperatur war jedoch ein wichtiger Faktor. Bei 1050 ° C war der Volumenanteil der isolierten Poren das Minimum.

2) Ein AZO-Target mit extrem hoher Dichte (99% relative Dichte) wurde durch ein zweistufiges Heißpressverfahren hergestellt.

3) Bei einer Temperatur unter 900 ° C lag die Al 2 O 3 -Phase vor; bei einer Temperatur von mehr als 1 000ºC wurde eine ZnAl & sub2; O & sub4; -Phase erzeugt und ihr Gehalt wurde mit steigender Temperatur erhöht.

4) Das Heißpressverfahren hatte gegenüber dem Sintern in Atmosphäre den Vorteil, dass der Gehalt an ZnAl 2 O 4 niedriger war und die Sintertemperatur auch niedriger sein konnte.

5) Mit zunehmender Heißpresstemperatur und Erhaltungszeit wird der elektrische Widerstand von AZO angestrebt

stark reduziert. Unter einem Druck von 35 MPa und einer Temperatur von 1 100 ° C wurde für 10 h Konservierungszeit durch Heißpressen ein niedriger spezifischer Widerstand von 3 × 10–3 & OHgr; · cm erzielt.


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